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鎢鋼回收
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廢鎢材及含鎢廢合金的回收利用

時間:2015-10-01 22:05:53來源:本站人氣:5026

      鎢的二次資源中,如不計浸出殘渣及凈化渣中可回收的鎢,則直接來自深加工過程的廢料大約占1/3,而使用后報廢的零部件占2/3。具體而言這些廢鎢料大致分為如下三類:

      (1)鎢材加工制造過程產生的廢品:絲、線圈、粉末、燒結或預燒結錠。
      (2)鎢合金或合金產品制造過程的副產物或廢品:如成分為Cu-W、Fe-W、Ni-W、Ag-W的粉末、車削、錠及塊料。
      (3)硬材料及鉆探工具制造過程的副產物或廢品:如成分為WC-Co、WC-Ta(Nb)、WC-TiC-Co的粉末,大小不等的刀具、鉆頭、拉絲模、耐磨材料。

      如果按照這些廢料的外形及沾污程度,則可將它們分為純的塊狀料、純的渣和污染的渣三類。
      實際回收工作可根據這三類物料的性質作合理安排。
      回收利用這些廢料的基本技術路線有兩條:

      (1)保持金屬、合金或碳化鎢的組成不變,而直接重新利用的工藝路線。
      (2)將鎢轉變成粗Na2WO4而生產APT的工藝路線。

      圍繞這兩條技術路線,開發了一系列處理各類廢鎢材及含鎢廢合金的方法,重點介紹如下。

       1.破碎法
      此法適于按第一條技術路線處理回收廢硬質合金,但不太適合處理高鈷合金,因為這類合金強度高,不易破碎。此法破碎方法簡單,不改變硬質合金廢料的基本組成,無需進行鎢鈷分離。根據破碎的方法分為手工破碎法與機械破碎法兩類。

      A.手工破碎法
      國內一些中小硬質合金廠采用此法,對于牌號明確的合金如頂錘,用手工破碎到一定細度后,再進入濕磨機研磨,以獲得同成分的混合料,并用它生產合金。但是人工破碎容易引起臟化,在鋼制球磨機中研磨容易引起含鐵雜質的混入。另外由于不易控制碳平衡,合金結構和性能容易波動。

      B.機械破碎法
      機械破碎法的工藝流程見圖11-6,此法既適合于同成分合金的回收,也適合不同成分合金的回收。國外一般不用此法回收的料來配制質量要求高的合金,僅用于生產木工工具類硬質合金。有的還將1.6~5mm的廢合金粒和鋼水一起澆鑄成供建筑行業用的地面磨盤。最近,俄羅斯學者推出了一種利用簡單機械破碎法回收硬質合金的工藝(生產流程見圖11-7)。這一回收硬質合金的工藝基于利用一種新型的強力破碎機——錐形慣性破碎機。以處理合成人造金剛石報廢的YG6硬質合金為例,先將廢頂錘在錐形慣性破碎機進行破碎。破碎得到的粗粉在No.016和No.005號篩子上過篩,分離出50~160μm部分,用作生產硬質合金的原料。按化學分析這部分粗粉含鐵的平均量為1.8%。粉末粒度愈小,鐵含量愈高。回收合金粉的細磨在實驗室用的內襯有耐磨橡膠的震動球磨機中進行。使用硬質合金球,濕磨介質用酒精,同時在磨料時加入2%的鈷粉。
      在振動球磨機中經60h的濕磨后,WC-C0混合料的平均粒度不大于1μm。增加球磨時間并不會使細度進一步增加。實際上經20h的球磨后,就可獲得WC—Co燒結料的最小平均粒度(3.0~3.5μm)。

      新加入的2%鈷粉是為了在液相燒結過程中能順利完成硬質合金結構的形成和致密化。燒結后最終的硬質合金成分大約相當于YG8合金。硬質合金試樣的制備采用傳統的生產工藝。燒結在真空電爐中于1400~1460℃下進行。對燒結試樣按俄羅斯的國家標準進行了收縮率、密度、抗彎強度和金相結構試驗。試驗結果表明,將YG6硬質合金廢料的破碎粗粉細磨至3~4μm,并在1430℃下進行燒結,是再生YG6硬質合金廢料的最佳條件。

      實驗還表明,在錐形慣性破碎機中破碎時增加的雜質鐵含量,對燒結樣品的強度性能并沒有影響。無論是否用50%的鹽酸對破碎篩分得到的粗粉進行處理,產品的強度實際上并無差別。

      對蝕刻的金相樣品的顯微鏡觀察表明,在最佳磨粉條件和燒結條件下得到的硬質合金,具有均勻的細顆粒結構,無聚集現象,黏結相分布均勻,孔隙率低。因而預示用此方法回收的合金應具有相當于標準YG8硬質合金的高機械強度性能。

       2.冷流法
      冷流法回收硬質合金廢料的生產流程見圖11-8。這一方法也是一種機械破碎法。它采用高速的空氣氣流來加速硬質合金廢料顆粒,使之以足夠的能量與靶子碰撞而破碎。廢料顆粒的速度約為聲速的兩倍。空氣從噴嘴中噴出因膨脹而冷卻,從而防止物料氧化。經篩分或空氣分級后,粗料返回冷流破碎。

       3.鋅熔法
      鋅熔法基于以下原理:在液態鋅或鋅蒸氣的作用下,硬質合金廢料黏結相中的鈷能與鋅形成Zn-Co金屬間化合物。這一反應導致黏結相的體積膨脹,使硬質合金廢料整體膨脹。在真空蒸餾除去鋅之后,被處理料變脆并易于破碎。回收得到的碳化物/金屬海綿狀物含鋅少于50×10-3%。真空蒸餾冷凝的鋅可反復使用。

      鋅熔法回收硬質合金廢料的生產流程見圖11-9。首先將經凈化、分類和破碎后的硬質合金廢料在900~1050℃的溫度下和Ar/N2氣氛中,與熔融的鋅反應數小時,直至全部合金廢料小塊被浸透為止。然后在6~13Pa的真空中于1000~1050℃的溫度下將鋅蒸餾除去。蒸鋅過程也需要數小時。冷卻后的物料經破碎、研磨和篩分。篩上物返回作鋅熔處理。得到的回收料,除在破碎和研磨過程中增鐵約0.1%和缺碳0.12%~0.15%外,在化學成分上與原始物料幾乎相同。
      過程的能耗為4kW·h/kg,這與通常生產WC的能耗12kW·h/kg相比,是十分節能的。與非直接回收法相比,鋅熔法的成本對WC-Co合金而言要低20%~30%,對WC-TiC-Ta(Nb)C-Co合金而言要低30%~35%。

       鋅熔法也是一種基于第一種技術路線的回收方法。

       也可將鋅熔法與冷流法聯合使用。合金廢料在浸鋅后用冷流法破碎,然后再進行蒸鋅。

       4.電解法
      電解法分為酸性電解質電溶法及堿性電解質電溶法兩類。

      A.酸性電解質電溶法

      這是一種處理廢硬質合金的方法,比較適宜處理含鈷8%以上的廢合金。它以鹽酸為電解質,廢合金塊料置于鈦網陽極框中,通過控制電解液酸度、槽電壓、電流密度等工藝參數,選擇性地使硬質合金廢料中黏結相的鈷溶解,而使得骨架相碳化鎢松散,解體成粉狀,從而達到碳化鎢與鈷的一步分離。含鉆溶液經凈化后可進一步加工成鈷粉,而碳化鎢粉經細磨后可重新返回配制硬質合金混合料。

      酸性電解質電溶法回收外理硬質合金廢料的流程如圖11-10所示。電解質通常采用稀鹽酸,HCl的濃度為1.2mol/L,槽電壓為2V。在此條件下電流效率最高,比電耗最低。每噸硬質合金廢料的處理費用約5000元。工藝的要點是控制溶液的酸度、電流密度和槽電壓,使鈷在陽極上優先溶解,并使在陽極上不析出氯氣和氧氣,以保證同時位于陽極上的WC不被氧化。電解時陰極過程為電解液中的氫離子放電,析出氫氣。
      多數研究者認為選用鹽酸電解質較好,但也有人推薦硫酸電解質,認為采用鹽酸電解質在陽極易發生析氯反應,導致WC的氧化使陽極鈍化嘲。

      電解法回收處理硬質合金廢料得到的WC,氧含量較傳統方法高。前者一般為0.2%~0.5%,后者僅為0.05%~0.15%。有時因為陽極溫度過高,回收的WC氧含量更高,影響合金的碳平衡。為了制取穩定結構的硬質合金,不得不采取還原的方法降低其氧含量。此外,當硬質合金中含有Ni、Fe和Cr成分時,含鈷溶液的凈化要采用萃取法,造成工藝復雜,設備和回收成本增加。

      回收的WC也可進一步高溫氧化后用NaOH浸出使鎢轉變成Na2W04用以刳取APT。

      B.堿性電解質電溶法
      這是基于第二條技術路線提出的處理方法,可以處理各種含鎢廢料。該法采用Na0H為電解質。關鍵是必須采用具有旋轉陽極的電解槽。在電極旋轉時,陽極框內的金屬塊不斷翻動,從而使在電解時形成的陽極泥及氧化皮從金屬塊表面剝落,工作陽極的表面處于一個不斷更新的狀態。因此最高電流密度與能耗取決于陽極旋轉速度及廢料類型。

      圖11-11及圖11-12分別為處理不同含鎢物料的兩種電槽的簡單構造圖。而表11-10為應用圖11-12所示形式電槽處理某些鎢廢料的電解能耗與槽電壓數據。
       5.氧化法
      這類方法均是基于第二條技術路線,即將廢料中的鎢轉變為氧化鎢或鎢酸鈉的方法。

      A.空氣氧化法
      實質是在箱式電爐或反射爐內于550~600℃下通氧氣強化廢料的氧化過程,氧化料先后用NaOH及HCl處理,分別得到Na2W04溶液及CoCl2溶液,各自進入濕冶系統處理。

      B.芒硝熔合法
      在1000℃以上高溫下用NazSO4,與含鎢廢料進行熔煉,鎢氧化轉變成Na2WO4,水浸后進入濕冶系統,反應產生的SO。與Ca、Ni、Fe等形成硫化物,浸出渣用鹽酸處理可得到CoCl2。溶液,但實際上由于生成難溶于酸的硫化物,熔合產
物尚需進一步氧化焙燒。此法能處理不同成分的廢合金及廢鎢制品,但SO2氣體的排放對環境會造成污染。

      C.改進的硝石熔合法
      用NaN03在反射爐內與廢料熔煉,熔合產物水浸,鎢以Na2WO4形式進人濕冶過程,浸出渣再用HCl浸出得CoCl2溶液,進入Co濕冶系統,此法適應性強,金屬回收率高,但產生污染環境的NO2氣體,且反應過于激烈、危險。

      為了克服這兩個缺點,Sandvik Asia Ltd.的Poona通過數年的實驗室研究及擴大試驗,成功地開發出改進的硝石熔合法,其基本原理是用氫氧化鈉與硝石混合熔合廢硬質合金,此時發生下列反應:
       WC+2NaNO3+2NaOH—Na2WO4+Na2CO3+N2+H2O

      最佳反應溫度為450~500℃,在此范圍內,反應十分安全平穩,如果廢料平均粒度為0.6mm,硝石與氫氧化鈉、廢料的比例為25%:25%:50%,反應可在60~70min之內結束,鎢的收率達98%~99%,半工業規模試驗處理了50t廢料,排出氣體中之NQχ含量小于200×10-4%。

      D.蘇打焙燒一堿浸法
      羅琳在日本研究了從含釩的鎢合金廢料中用此法回收鎢與釩的工藝,其原則流程如圖11-13所示。
      對于原始合金的成分及由這種合金制取粗Na2WO4溶液的詳細過程并未披露,粗鎢酸鈉溶液的成分列入表11-11,顯然硅與鋁是主要應除去之雜質。從這種溶液中回收鎢、釩的過程分為三階段。
      第一階段:用鹽酸調整溶液pH至11,加熱至80℃,按lkg W03添加0.1kg Al2(S04)3·18/H20和0.05kg MgS04·7H20,用Na2C03控制pH為9.0~9.5攪拌0.5~1h。

      由于硅很高,需要兩次沉硅。硅大概以Na20·Al203·zSiO2及MgO·Na20·SiO2沉淀形式除去。同時有部分磷、砷以MgHP04及MgHAsO4,形式除去,盡管銨鎂鹽除磷、砷效果更好,但會造成80%的釩損失。之后用Ca(OH)2沉鎢,而V、Si、A1、P、Co、Mo、Pb與W同時沉淀,僅有6%的Cr沉淀,因而可除去鈉及大部分鉻。

      第二階段—回收釩:基于CaO·NV205及Cr的鈣鹽能溶于飽和了CO?的碳酸溶液或甲酸溶液中,研究者詳細研究了甲酸選擇浸釩的條件,結果表明,最佳條件為控制甲酸加入量使溶液pH約為6,溫度25℃,液固比為3,反應時間為0.5h,提高溫度、降低pH、增加液固比、延長反應時間均可提高釩的回收率,但同時也增大鎢損。浸出液用HzS04酸化至pH2.0~2.5以沉淀CaSO4,過濾之后,添加NH4OH回調pH至6~8,蒸發使溶液體積減小1/3,在空氣中只有五價釩穩定,故偏釩酸銨沉淀析出。沉淀母液補加甲酸用于下一個作業周期,釩的最終回收率為86.96%,詳見表11—12。
 
      第三階段—回收鎢:甲酸浸出殘留物用鹽酸在80℃浸出,僅控制pH約為4,此時需注意用空氣攪拌,一方面為使W保持六價,另一方面為了防止鎢酸鹽重新沉淀。之后使鎢酸溶液混于過量氨水中,pH大于11,此時Ca與其他雜質(Si、P、As、F)沉淀。濾液蒸發結晶APT。

      E.氧化一直接還原法
      用粉末冶金法生產的重合金主要是坯料,在生產零部件時尚有30%~50%的加工余量,因此有大量重合金切屑應加以回收。

      陳立寶、賀躍輝等研究了W-Ni-Fe系重合金機加工切屑的回收。用5%的酸與堿分別洗滌除去切屑表面的機油與雜質后,用清水漂洗、干燥,然后將粉末混合均勻,在井式爐內氧化2h,氧化料用滾筒球磨機磨碎至小于75mm,再用氫氣還原2h。結果表明,切屑氧化后其物相組成為WO?和(Ni,Fe)WO4,鐵和鎢不會形成難還原的氧化物;還原粉末的物相組成為W、Ni、Fe,且鐵和鎳形成固溶體,均勻分布于鎢晶間;在800℃時還原能得到高質量的再生重合金粉末,粒度約為1μm,粉末形狀規則。溫度高于900℃后,還原料中的含氧量可降至0.25%以下,符合國家標準要求,但還原粉末長大,表面變為不規則,重合金切屑和還原粉末的化學成分對比見表11-13,粉末粒度分析結果見圖11-14。顯然這種粉可以直接返回生產重合金。
      6.小結
      廢粉材和含鎢廢合金是主要的二次鎢資源,因此回收這些資源的方法很多,生產上應根據廢料的外形、質量及返回用于生產的產品的性能要求確定利用廢鎢料的路線,一般而言,處理工序越多,則處理成本越高,經濟效益越低,而用化學法處理成APT再回用是經濟效益最低的方案。表11-14為這種廢料的利用方案。
      因此,在可能情況下,最好采用最簡單的酸、堿、水洗的方法處理,必要時輔以物理選別方法分類后,直接回用。

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